Ti2AlC/TiAl基复合材料的制备及其力学性能研究

        摘 要:以Ti-Al-Ti3AlC2为反应体系,采用真空热压技术(1100℃/1h)制备Ti2AlC/TiAl基复合材料。借助XRD、SEM等测试手段分析相组成以及微观结构,并测量其密度、维氏硬度、抗弯强度、抗压强度和断裂韧性等室温力学性能。结果表明,产物主要由TiAl、Ti2AlC和Ti3Al相组成。利用Ti3AlC2分解反应原位自生的Ti2AlC增强相主要分布于基体晶界处,部分钉扎于晶内,且随着Ti2AlC生成量的增大,团聚现象加剧。室温力学性能测试表明,Ti2AlC/TiAl基复合材料的力学性能明显优于单相TiAl材料,当Ti3AlC2掺杂量为10wt.%时,综合性能较好,密度、硬度、抗弯强度、抗压强度和断裂韧性分别为3.97g/cm3、4.82GPa、488.61MPa、1340MPa和5.68MPa∙m1/2。断裂机制主要表现为沿晶断裂、穿晶断裂、裂纹偏转与桥联;颗粒相增韧、裂纹偏转与桥联以及层状增韧是主要的增韧方式。

        关键词:Ti2AlC/TiAl基复合材料;微观结构;力学性能;断裂

Preparation and mechanical properties of Ti2AlC/TiAl composites

        Abstract: Ti2AlC/TiAl composites were fabricated by vacuum hot pressing technique in the Ti-Al-Ti3AlC2 system at 1100 ℃ for 1h. Phase constituent and microstructure were analyzed by XRD, OM and SEM methods. The room temperature mechanical properties such as the density, Vickers hardness, flexural strength, compressive strength and fracture toughness were measured. The results reveal that the products are mainly composed of Ti3Al, Ti2AlC and TiAl phases. In situ Ti2AlC reinforcements developed by decomposition reaction of Ti3AlC2 are mainly distributed in the matrix grain boundaries, part of which pinning in the intracrystalline. With the increase of Ti2AlC content, the agglomeration phenomenon aggravates gradually. The room temperature mechanical properties tests indicate that the mechanical properties of the Ti2AlC/TiAl composites are obviously superior to the single-phase TiAl material. The Ti2AlC/TiAl composites with 10 wt.% Ti3AlC2 additive presents better comprehensive performance, and the density, Vickers hardness, flexural strength, compressive strength and fracture toughness are 3.97 g/cm3, 4.82 GPa, 488.61 MPa, 1340 MPa and 5.68 MPa∙m1/2, respectively. The fracture mechanism of Ti2AlC/TiAl composites is mixed with many kinds of fracture mode, including intergranular fracture, transgranular fracture, crack deflection and crack bridging. The toughening ways mainly include particulates-toughening, crack deflection and bridging toughening, and laminated-toughening.

        Keywords: Ti2AlC/TiAl composites; microstructure; mechanical properties; fracture

 

1 引言

        TiAl金属间化合物作为轻质高温结构材料的典型代表,具有低密度(3.76g/cm3)、高强度、高熔点、高弹性模量和良好的抗蠕变性等特点,被广泛的应用于航空航天领域及汽车制造行业[1,2]。但是,TiAl金属间化合物表现出本征脆性,导致工艺性能差,难以成型,制约了其发展。然而可以通过热处理手段[3]对其进行组织细化,优化组织结构;引入陶瓷颗粒、纤维(如TiB2、Al2O3和TiC等)生成外生型复合材料;通过原位反应形成内生型陶瓷颗粒增强的复合材料等方法来改善TiAl金属间化合物的室温脆性。其中,原位复合材料是目前研究的热点。

        Ti2AlC作为三元层状化合物MAX(M为过渡元素,A为第Ⅲ或第Ⅳ主族元素,X为C或N)的典型代表,既具有金属的特性,如密度低(4.11g/cm3),有良好的导热和导电性能,较高的杨氏模量和剪切模量,室温下具有塑性;还具有陶瓷的特性,如高熔点、高屈服强度和优异的抗氧化性能[4]。因此,这些优异的特性可能会使Ti2AlC成为高温结构材料良好的增强体。岳云龙等人[3]利用放电等离子烧结技术(SPS)制备了Ti2AlC/TiAl基复合材料,其抗弯强度和断裂韧性分别可达957.9MPa和20.73MPa∙m1/2,比单相Ti2AlC的抗弯强度(202MPa)和断裂韧性(4.51MPa∙m1/2[5]分别高出374.21%和359.64%。因此在TiAl基体内引入适量的Ti2AlC陶瓷相制备Ti2AlC/TiAl基复合材料,可兼具金属和陶瓷的优越性,极大提高复合材料的室温力学性能,获得实用化的复合材料。

        本文利用Ti-Al-Ti3AlC2体系的原位反应结合真空热压技术制备Ti2AlC/TiAl基复合材料,研究不同Ti3AlC2掺杂量对产物相组成和微观结构的影响;测量产物的室温力学性能,分析不同Ti3AlC2掺杂量对产物力学性能的影响;并探讨复合材料的断裂和增韧机制。


2 实验过程

2.1 试样制备

        将Ti3AlC2粉(自制[6],纯度≥99.4%,过200目)、Ti粉(纯度≥99.5%,平均粒径<35μm,秦皇岛太极环纳米制品有限公司)、Al粉(纯度≥99.5%,平均粒径<55μm,国药集团化学试剂有限公司)按照表1的配方准确称量后装入不锈钢球磨罐内,以无水乙醇为介质,不锈钢球为磨球,利用KQM-X4/B行星式四头快速球磨机对混合粉进行球磨混合,接着将混合好的粉末进行室温干燥24~48h,过200目筛子后,装袋封存。将混合均匀的粉末装入石墨模具内,然后将模具放入ZT-40-20Y真空热压炉内进行真空热压烧结,以10℃/min的升温速度升温至设定温度1100℃,并调节压力至25MPa,保温1h后随炉自然冷却即可获得待制样品。

表1 Ti-Al-Ti3AlC2体系制备Ti2AlC/TiAl基复合材料的实验配方设计

Tab.1 The recipe of Ti2AlC/TiAl composites prepared form Ti-Al-Ti3AlC2 system

Sample Ti/wt.% Al/wt.% Ti3AlC2/wt.%
S1 62.49 32.51 5
S2 59.20 30.80 10
S3 55.91 29.09 15

2.2 测试方法

        利用日本理学D/max-2200PC X射线衍射仪(XRD)分析复合材料的相组成。将所制样品进行电火花线切割,表面经打磨、抛光、腐蚀和清洗等工艺后,采用AFT-DC130型金相显微镜观察产物的金相组织结构。使用JSM-6700F扫描电镜(SEM)观察样品的断口形貌和裂纹扩展路径。

        采用阿基米德法测定产物的密度。使用HRD-150型显微维氏硬度计测定试样的维氏硬度,测试五个点后取其平均值。利用PT-1036PC电子万能实验机测量样品的抗弯强度和抗压强度,抗弯强度样品尺寸:25mm×4mm×3mm,跨距选择为20mm,抗压强度样品尺寸为:Φ5mm×10mm,压头位移速度都为5mm/min。采用单边缺口试样法测量样品的断裂韧性,样品尺寸为3mm×4mm×30mm,切口深度为0.45mm,宽度为0.12mm,跨距为24mm。


3 结果与讨论

3.1相组成分析

        图1是Ti-Al-Ti3AlC2体系掺杂不同含量的Ti3AlC2(5wt.%、10wt.%和15wt.%)经1100℃烧结保温1h后对应产物的XRD图谱。由图可知,最终产物主要由TiAl、Ti2AlC和Ti3Al三种相组成。随着Ti3AlC2掺杂量从5wt.%增至15wt.%,TiAl相的衍射峰强度略有减小,但始终高于其它两相的衍射峰强度,为主相。产物中Ti3AlC2相消失,说明Ti3AlC2发生了分解反应,完全转化为Ti2AlC,即Ti3AlC2→Ti2AlC+TiC,TiC+TiAl→Ti2AlC。在2θ=13°、39°、62°和75°处,随Ti3AlC2掺杂量的不断增加,Ti2AlC的衍射峰强度明显增大,即Ti2AlC的生成量在持续增加;而在2θ=36°、41°和71°处,Ti3Al相的衍射峰强度在逐渐减小,说明Ti3Al极有可能与Ti-Al体系形成的中间相产物反应最终生成TiAl相。

掺杂不同含量的Ti3AlC2.png

图1 掺杂不同含量的Ti3AlC2经1100℃/1h后产物的XRD图谱 (a)5wt.%; (b)10wt.%; (c)15wt.%

Fig.1 XRD patterns of the composites with different contents of Ti3AlC2 prepared by reaction hot pressing at 1100℃ for 1h

3.2 微观结构分析

        图2是Ti-Al-Ti3AlC2体系掺杂不同含量的Ti3AlC2(5wt.%、10wt.%和15wt.%)经1100℃烧结保温1h后对应产物的金相显微照片和SEM照片。由图2(a)可知,复合材料的显微结构主要包括细小的Ti2AlC颗粒和片层状结构的Ti3Al/TiAl基体,增强相Ti2AlC主要分布在基体的晶界处,部分Ti2AlC颗粒钉扎在基体中,尺寸在5μm左右。由图2(b)和(c)可知,片层状结构在逐渐减少,而弥散粒子明显增多。观察图2(d)和(e)可以看出,随着Ti3AlC2掺杂量的逐渐增大,TiAl基体晶粒尺寸明显减小,说明Ti2AlC颗粒阻碍了基体晶界的滑动,进而阻碍了TiAl基体晶粒的长大,起到了细化晶粒的作用。但是,随着Ti3AlC2掺杂量从5wt.%增至15wt.%,显微结构整体的均匀性变差,增强相Ti2AlC产生团聚现象,影响烧结致密化程度,进而会影响产物的力学性能。

     

   

图2 不同Ti3AlC2掺杂量经1100℃/1h后对应产物的金相显微照片和SEM照片 (a) 5wt.%;(b) 10wt.%;(c)15wt.%;(d) 10wt.%;(e)15wt.%

Fig.2 Optical microscope and SEM images of the composites with different contents of Ti3AlC2 prepared by reaction hot pressing at 1100℃ for 1h

3.3 室温力学性能分析

        表2是Ti2AlC/TiAl基复合材料的室温力学性能测试数据。由表可知,Ti2AlC/TiAl基复合材料的力学性能整体优于Ti2AlC/Al2O3复合材料[5],且不同Ti3AlC2掺杂量所对应的产物之间力学性能差异也很明显。从XRD分析结果看(图1),这与产物中Ti2AlC和Ti3Al相的含量变化有很大关系。

表2 Ti2AlC/TiAl基复合材料与Ti2AlC/Al2O3复合材料的室温力学性能

Tab.2 The mechanical properties of Ti2AlC/TiAl and Ti2AlC/Al2O3 composites at room temperature

Composites Reactionsystem Density/g∙cm-3 Vickers hardness/GPa Fracture toughness/MPa∙m1/2 Flexural strength/MPa Compressive strength/MPa
Ti2AlC/TiAl composite Ti-Al-5Ti3AlC2 3.91±0.03 3.72±0.42 5.08±0.13 571.48±2.15 1410±38
Ti-Al-10Ti3AlC2 3.97±0.02 4.82±0.53 5.68±0.21 488.61±6.43 1340±65
Ti-Al-15Ti3AlC2 3.93±0.04 4.26±0.29 6.55±0.16 467.52±19.27 960±93
Ti2AlC/Al2O3composite[5] Ti2AlC/12wt.%Al2O3 4.09 7.7 5.37 466 929.5

        图3是掺杂不同含量的Ti3AlC2(5wt.%、10wt.%、15wt.%)后产物的密度和维氏硬度变化曲线。由图可知,Ti2AlC/TiAl基复合材料的密度和维氏硬度均呈峰值特征,即先增加后减少,在Ti3AlC2掺杂量为10wt.%时达到最大,分别为3.97 g/cm3和4.82GPa。产物的密度在3.91~3.97g/cm3范围内变化,接近于单相TiAl的密度(3.8~4.2g/cm3[7]),略低于单相Ti2AlC的密度(4.11g/cm3),其相对密度为95.08%~96.56%。当Ti3AlC2掺杂量为10wt.%时,产物的维氏硬度达到最大值(4.82GPa),虽然高出单相Ti3AlC2(3.5GPa[8])37.71%,但是低于Al2O3-Ti2AlC/TiAl基复合材料(9.2GPa[9])和Al2O3/TiAl基复合材料(5.11GPa[10])。随着Ti3AlC2掺杂量从5wt.%增至10wt.%,Ti2AlC颗粒含量逐渐增大,TiAl/Ti3Al比例发生明显变化,Ti3Al含量减小,且复合材料主要是由TiAl基体相和Ti2AlC增强相共同承载压应力,弥散分布的Ti2AlC颗粒体积分数增加使得复合材料的有效承载体增多,因此材料的硬度提高。而当Ti3AlC2掺杂量继续增大时,使得Ti原子平面和Al原子平面之间的结合(范德华力)变弱,以及Ti2AlC颗粒团聚加剧,从而导致材料的硬度减小。

杂不同含量的Ti3AlC2后产物的密度和维氏硬度变化曲线.png

图3 掺杂不同含量的Ti3AlC2后产物的密度和维氏硬度变化曲线

Fig.3 The density and Vickers hardness curve of the composites with different contents of Ti3AlC2

        图4是Ti-Al-Ti3AlC2体系掺杂不同含量的Ti3AlC2(5wt.%、10wt.%、15wt.%)后产物的抗弯强度和抗压强度变化曲线。当掺杂5wt.%的Ti3AlC2时,抗弯强度与抗压强度达到最大值,分别为571.48MPa和1410MPa;当掺杂10wt.%的Ti3AlC2时,抗弯强度与抗压强度分别为488.61MPa和1340MPa;当掺杂15wt.%的Ti3AlC2时,抗弯强度与抗压强度分别为467.52MPa和960MPa。对抗弯强度而言,本研究开发的复合材料高于热压法制备的Ti2AlC/TiAl基复合材料(486MPa[11])和Al2O3/TiAl基复合材料(398.5MPa[10]);对抗压强度而言(与Ti3AlC2掺杂为10wt.%的相比),高出单相Ti2AlC(453MPa[5])195.81%,高出(Ti0.85,V0.15)2AlC/Al2O3复合材料(770MPa[12])74.03%。本研究开发的复合材料的抗弯与抗压强度之所以如此之高,是因为其增强相Ti2AlC它可以弥散的分布在基体中以及钉扎在晶界,起到细化基体晶粒的作用。根据Hall-Petch关系式[13]

        (1)    公式.png

        式(1)中σ0和k均为常数,当晶粒尺寸d减小时,材料的强度σf得到提高。但是,从图4可以明显的观察出,随着Ti3AlC2掺杂量的不断增加,材料的抗弯强度和抗压强度均在逐渐减小。这是因为,随着Ti3AlC2的掺杂量从5wt.%增至15wt.%,Ti2AlC的生成量不断增多,且团聚加剧,复合材料整体的协调变形能力减弱,从而导致材料的强度降低。

        图5是掺杂不同含量的Ti3AlC2(5wt.%、10wt.%、15wt.%)后产物的断裂韧性柱状图。当掺杂5wt.%的Ti3AlC2时,断裂韧性为5.08 MPa∙m1/2;当掺杂10wt.%的Ti3AlC2时,断裂韧性为5.68 MPa∙m1/2;当掺杂15wt.%的Ti3AlC2时,断裂韧性达到最大(6.55MPa∙m1/2),高出TiAl/B4C复合材料(4.85MPa∙m1/2[14])35.05%,略低于Al2O3/TiAl基复合材料(7.1MPa∙m1/2[15])。随着Ti3AlC2掺杂量的不断增加,复合材料的断裂韧性在逐渐增大。

掺杂不同含量的Ti3AlC2后产物的抗弯强度和抗压强度变化曲线.png

图4 掺杂不同含量的Ti3AlC2后产物的抗弯强度和抗压强度变化曲线

Fig.4 The flexural strength and compressive strength curve of the composites with different contents of Ti3AlC2

掺杂不同含量的Ti3AlC2后产物的断裂韧性柱状图.png

图5 掺杂不同含量的Ti3AlC2后产物的断裂韧性柱状图

Fig.5 The fracture toughness histogram of the composites with different contents of Ti3AlC2

3.4 断裂与增韧机制分析

        图6为掺杂不同含量的Ti3AlC2(5wt.%、10wt.%、15wt.%)对应产物的断口SEM照片。从图6(a)可知,呈现出明显的层状断裂特征以及片层组织翘起,主要表现为脆性断裂特性。当层片晶团与裂纹扩展方向平行时,扩展阻力小,裂纹沿层片晶团的边界扩展;当层片晶团与裂纹扩展方向垂直时,扩展阻碍明显,特别是当遇到钉扎在基体中的Ti2AlC颗粒时,会引起裂纹的偏转甚至停止。裂纹扩展初期,裂纹尖端较宽,随着裂纹的不断扩展而逐渐变窄,直至最终的停止。观察图6(b)可以看出,片层状基体组织表现为脆性穿晶断裂,出现断裂台阶,并有撕裂和层状剥离的特征;较大的Ti2AlC颗粒,直接断裂;较小的Ti2AlC颗粒被拔出。而由图6(c)可知,Ti2AlC含量较高,大部分Ti2AlC为穿晶断裂,并出现明显的断裂台阶,层与层之间交错分布;部分区域呈现“冰糖状”断裂特征,为沿晶断裂。

        图7是产物断裂后裂纹的扩展照片。从图7(a)可以看出,材料存在沿晶断裂和穿晶断裂。裂纹在遇到Ti2AlC颗粒之前,在基体里呈直线扩展;在遇到Ti2AlC颗粒后,可能会绕过Ti2AlC颗粒,发生偏转(沿界面扩展),增加了裂纹扩展路程,也可能形成弹性桥(裂纹桥联),如图7(b)。一般认为,材料的增韧机制主要有以下五种:纤维或颗粒的拔出、脱粘及搭桥增韧;颗粒增韧;微裂纹增韧;相变增韧和层状结构增韧。本研究中的Ti2AlC/TiAl基复合材料的增韧机制主要有三种:(1)颗粒增韧(细晶强化),由图2产物的金相组织图可知,Ti2AlC颗粒弥散分布在TiAl基体的晶界处,阻碍了基体晶界的滑动,从而抑制了基体晶粒的长大,发挥了细化基体晶粒的作用,以此来达到增韧的目的;(2)裂纹偏转与桥接增韧(图7),裂纹的偏转与桥接效应,有助于降低裂纹扩展的驱动力,从而提高材料的韧性;(3)层状结构增韧,由图7(a)可以明显观察到TiAl+Ti3Al构成的片层组织结构,既有裂纹沿着层状结构间扩展,又有穿过层状结构扩展,并形成阶梯裂纹扩展特征,大大改善了材料的韧性。

   

图6 掺杂不同含量的Ti3AlC2对应产物的断口SEM照片 (a)5wt.%; (b)10wt.%; (c)15wt.%

Fig.6 The fracture surface SEM images of the composites with different contents of Ti3AlC2

   


图7产物的裂纹扩展路径

Fig.7 The crack propagation path of the composites

 

4 结论

        本文以Ti、Al和自制的Ti3AlC2粉末为原料,采用原位热压工艺(1100℃/1h)制备了内生型Ti2AlC陶瓷颗粒增强TiAl基复合材料,探索了Ti3AlC2掺杂量的不同对产物的相组成以及微观结构的影响。增强相Ti2AlC颗粒主要分布在基体TiAl的晶界处,发挥了细化基体晶粒的作用,并且随着Ti2AlC含量的增加,团聚现象逐渐加剧。当Ti3AlC2掺杂量为10wt.%时,Ti2AlC/TiAl基复合材料的综合性能较好,密度、硬度、抗弯强度、抗压强度和断裂韧性分别为3.97g/cm3、4.82GPa、488.61MPa、1340MPa和5.68MPa∙m1/2。提出了复合材料的沿晶断裂、穿晶断裂和裂纹偏转与桥联共存的混合断裂机制,颗粒增韧、裂纹偏转与桥联增韧以及层状增韧机制。

 

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